hiXAS助力复旦大学赵东元院士团队发表新Angew/从ex-situ到in-situ研究——推动实验室XAS表征上升新台阶
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X射线吸收光谱（XAS）技术及仪器的发展
材料原子选择性地吸收特定能量的X射线，引起原子芯能级轨道电子的跃迁，通过探测X射线被材料吸收前后的强度变化，可以获得材料原子的X射线吸收光谱。X射线吸收近边结构（XANES）的特征吸收能量和强度与原子的轨道电子结构密切相关，遵从朗伯-比尔定律，可用于定量分析材料原子的价态、轨道电子自旋态等；而扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）直接反映了吸收原子周围的局域键合信息，是定性合定量分析的主要依据，可用于鉴定吸收原子周围临近原子的种类、数量和键距等。
传统的XAS表征主要依赖于高亮的同步辐射光源，可与各种类型和反应条件的原位池联用实现材料原子结构动态变化的在线监测。实验室X射线光源的不断改进和高质量光学元件的发展促进了实验室X射线吸收光谱在材料科学表征中的应用。目前主流的实验室XAS仪器分为扫描型X射线吸收谱仪（罗兰圆几何）和色散型X射线吸收谱仪（von Hamos几何），如图1.a和图1.b所示。前者采用逐点扫描的方式，存在扫描时间长，长时间采集能量漂移及样品定位等问题，往往不利于复杂体系或动态过程的反应监测[1]。而色散型X射线吸收谱仪能够更好地保证光路系统的稳定性，对于特定样品元素的XANES和EXAFS光谱测试，X射线光源、样品、晶体及探测器位置固定，避免了机械误差、光斑形状变化对测试结果的影响，同时色散光路几何能够明显提高光谱的采集效率，缩短实验测试的时间，尤其适用于低浓度样品或原位样品的快速XAFS表征测试[2]。
图1.a（扫描型X射线吸收谱仪的光路结构）
图1.b（色散型X射线吸收谱仪的光路结构）
图1.c（HiXAS实物图）
接下来我将主要介绍商业化实验室色散型X射线吸收谱仪（hiXAS，德国HP Spectroscopy）近期在材料科学表征中的研究成果。
1. X射线吸收光谱在电池材料结构研究中的应用
二维导电金属-有机框架（cMOF）材料作为一类新兴的有序晶体多孔材料，因其固有的电导率和表面积，以及高的氧化还原活性，被认为是极具应用潜力的新型储能材料。然而，一维微孔道的结构特性严重阻碍了长程离子的传输，限制了这类材料的应用。对此，复旦大学赵东元院士课题组提出了一种串联组装和刻蚀化学的方法，将介孔成功引入到cMOF的微孔结构，极大提升了离子的传输速率和电池的循环寿命，并通过X射线吸收谱（hiXAS，德国HP Spectroscopy），揭示了材料在自组装过程中缺陷的形成及其对离子传输的影响机制[3]。相关研究成果发表于Angew. Chem. Int. Ed., 2025, e202500287。
研究人员采用氨作为调节剂调节ZnHHTP材料合成过程中配体脱质子和配位的速率，在初始自组装过程中诱导缺陷的形成，进而促进m-ZnHHTP原位刻蚀过程中介孔的形成，如图2（上图）所示。为进一步验证m-ZnHHTP电极材料中的结构缺陷，研究人员采用了实验室桌面X射线吸收谱（hiXAS）对ZnHHTP和m-ZnHHTP材料进行Zn的K-edge XANES和EXAFS光谱表征，测试结果如图2（下图）所示。XANES光谱数据表明ZnHHTP和m-ZnHHTP中Zn均以+2价形式存在，而通过傅里叶变换EXAFS光谱，可以看出经刻蚀化学过后m-ZnHHTP材料结构中Zn-O的散射路径长度缩短至1.53 Å，且Zn-O配位数降低，对于Zn-Zn散射路径亦是如此。X射线吸收光谱数据表明合成的m-ZnHHTP电极材料中存在明显的结构缺陷，是材料合成过程中介孔形成的有力证据。
电化学性能实验结果表明，m-ZnHHTP电极材料在250 C电流倍率条件下实现了62 mAh/g的超高倍率容量，在50 C电流倍率条件下实现了超过50000次循环的优良寿命。m-ZnHHTP材料的优越倍率性能离不开骨架中的介孔结构和边缘丰富的活性位点，提高了离子的可及性和存储动力学。
图2
通过串联组装和刻蚀合成m-ZnHHTP的示意图（上图）及样品中Zn的K-edge XANES和傅里叶变换EXAFS光谱（下图）[3]
2. 原位X射线吸收光谱用于材料电子结构转变过程的动态监测
自旋交叉配合物（SCO）是近年来备受关注的一类分子基磁性功能材料，通过合适的物理（例如温度、磁场）或化学（例如溶剂、气体吸附）微扰，可以实现材料中心金属原子轨道电子排布方式的可逆转变，进而导致磁信号的显著变化，在分子开关、分子传感和自旋电子元件等领域表现出巨大的应用前景。在微观尺度对自旋的主动调控和观测是开启这类材料潜力的钥匙。近期，柏林工业大学的Kanngießer教授及其合作者利用原位时间分辨X射线吸收谱（hiXAS，德国HP Spectroscopy），成功观测到温度操控的[Fe(bzimpy)2](ClO4)2·0.25H2O自旋交叉配合物的动力学行为[4]。相关研究成果发表于Rev. Sci. Instrum., 2025, 96 (3), 035120。
为了满足适用于SCO体系原位温度的精确控制，研究人员设计了一套铝制的透过高温原位池，严格控制样品加载温度的稳定性及原位过程的同步性，如图3（左上图）所示。此外，SCO原位实验要求X射线吸收谱系统能够在动态（on-the-fly）模式下快速采集反应体系随温度的光谱变化，对仪器的稳定性和采集速率都提出了非常高的要求。因此，在原位实验过程中，研究人员以每5 °C的温度间隔进行光谱采集，并控制单个温度点的光谱采集时间在10 min内（考虑到温度升高导致体系无序度增大）。图3（左下图）展示了实验室桌面X射线吸收谱（hiXAS）测得的[Fe(bzimpy)2](ClO4)2·0.25H2O样品加热到220 °C过程中Fe的K-edge XANES光谱动态变化。可以明显观察到，当温度升高到90 °C时，热诱导的样品自旋转变开始发生（低自旋→高自旋），并且当温度进一步升高到140 °C时XANES光谱变化愈加显著，主要表现为Fe的K-edge能量向低能方向移动，同时边后振荡的强度和位置也发生变化。
为了证明利用实验室桌面X射线吸收谱进行原位动态实验测试数据的可靠性，研究人员在DELTA同步辐射BL10光束线对相同体系的样品进行了原位动态时间分辨的实验表征，如图3（右下图）所示。可以看到，以温度为横坐标，7145 eV能量附近的X射线吸收强度为纵坐标，实验室桌面X射线吸收谱和同步辐射X射线吸收谱得到的[Fe(bzimpy)2](ClO4)2·0.25H2O样品在加热到200 °C过程中的光谱动态变化特征基本一致。
图3
高温反应原位样品池（左上），原位高温反应的温度曲线（右上），自旋交叉配位化合物[Fe(bzimpy)2](ClO4)2·0.25H2O的原位高温XAFS光谱（左下）及在不同温度条件下7145 eV能量附近吸收强度的特征变化（实验室XAS和同步辐射结果的对比）（右下）[4]
随着实验室X射线吸收谱仪器附件和原位反应池的发展，X射线吸收谱已经被广泛应用于能源电池、催化反应、配位化学等研究领域，从ex-situ到in-situ，从静态结构分析到动态过程追踪，实验室X射线吸收谱仪有望成为揭示材料动态行为的核心工具，推动“结构-性能-机制”关联研究的深入发展。
关于HP Spectroscopy公司
HP Spectroscopy公司位于德国曼海姆，一直以来致力于多学科交叉领域，可提供XUV波前诊断光学系统、激光驱动等离子体EUV-软X射线光源、平场光栅谱仪、单色仪、X射线吸收谱仪在内的定制化解决方案。主要团队由X射线、光谱、光栅设计、等离子体物理、beamline等领域的专家组成。长期与全球领先的研究机构的科学家维持紧密合作，关注前沿技术，保持产品的迭代与创新。
北京众星联恒科技有限公司作为德国HP Spectroscopy公司中国区XAS 系统授权总代理商，为中国客户提供所有产品的售前咨询，销售及售后服务。同时我们还可以提供实验室硬X射线吸收谱的测试服务，另外软X射线吸收谱实验室正在建设中。我司始终致力于为广大科研用户提供专业的EUV、X射线产品及解决方案。如果您有任何问题，欢迎联系我们进行交流和探讨。
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内容：β·GONG
审核：凯文
编辑：阿朵
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参考文献
[1] M. Rüscher, J. B. Jang, A. Martini, P. Bischoff, et al., Laboratory-based time-resolved in -situ X-ray absorption spectroscopy for tracking transformations of working electrocatalysts. Chemistry Methods, 00, e202500016 (2025).
[2] C. Schlesiger, S. Praetz, R. Gnewkow, W. Malzer, B. Kanngießer, Recent progress in the performance of HAPG based laboratory EXAFS and XANES spectrometers. J. Anal. At. Spectrom., 35, 2298–2304 (2020).
[3] J. H. Chen, G. Y. Li, F. X. Bu, J. Z. Tian, L. Liu, et al., Tandem Assembly and Etching Chemistry towards Mesoporous Conductive Metal–Organic Frameworks for Sodium Storage Over 50,000 Cycles. Angew. Chem. Int. Ed., e202500287 (2025).
[4] S. Praetz, D. Grötzsch, C. Schlesiger, D. Motz, M. Würth, et al., In situ heating cell for temperature dependent transmission X-ray absorption spectroscopy (XAS) measurement with a laboratory-based spectrometer. Rev. Sci. Instrum., 96, 035120 (2025).
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