用于自由电子激光的金刚石光学元件

XFEL 光束的核心挑战是单脉冲损伤：大量光子在 100 飞秒内集中到达，即便铜这类优质导热体，也无法在脉冲期间有效散热。在光束聚焦（直径通常 < 50 微米）时，X 射线穿透深度内的吸收会导致多数材料在超快时间尺度上汽化。

• 传统光学元件的局限

以金制菲涅尔波带片（FZP）为例，在 LCLS的高强度脉冲下极易损坏，图二为瑞士PSI联合SLAC、ESRF、欧洲XFEL等团队测试的100 纳米最外环宽度的Au波带片在 8 keV、1.2 mJ 脉冲能量、60 Hz 条件辐照下的结果。可以看出1,000次脉冲后波带片结构退化，10,000次脉冲后完全损毁。尽管单次脉冲传递的能量（0.1 eV / 原子）低于熔化阈值（0.4 eV / 原子），但散热不良导致金再结晶，最终破坏结构。

图二、(a)未辐照状态；

(b)经过1,000次脉冲辐照后；(c)经过10,000次脉冲后。

更耐受的材料需满足低原子序数、低单原子吸收率，因此碳化硼或金刚石常用于直接暴露于 XFEL 辐射的元件（如狭缝、光束阻挡器、快门、准直器和衰减器等）。其中，金刚石因高热导率和低硬 X 射线吸收，成为最优选择。（根据单脉冲能量和脉冲串中脉冲数量的不同，X射线脉冲串的平均功率可高达数千瓦）

1.金刚石的材料优势

• 极低 X 射线吸收：原子序数 Z=6，密度3.52 g/cm³，8 keV 光子穿透深度 > 100 μm，10 μm 膜厚透射率 > 99%；

• 超高热导率：理论值 2200 W/mK（铜的 5 倍），热扩散系数 1.2 cm²/μs，可实现飞秒级热弛豫；

• 强键合抗辐射：熔点 > 2000℃，高sp³键能（7.4 eV/键），高沉积能量密度，耐受值 > 3.2 eV / 原子（金仅 0.4 eV / 原子即熔毁）。

  
  

2. 劣势

金刚石对硬X射线的折射率较低（δ=3.6×10⁻⁶@8 keV），因此金刚石作为折射光学元件对深宽比提出了高要求，给加工带来挑战。

表一、常见材料金刚石、金、硅的性能对比

且根据瑞士PSI在LCLS上的测试结果表明：金刚石器件在LCLS 经过10⁵次脉冲（8 keV、1.2 mJ、70 fs）照射后性能稳定，而金元件已彻底损毁。

图三、XRnanotech金刚石微结构的典型加工路径示意图

如上图三，直观地展示了金刚石光学的具体加工路径如下：

1. 以 500 微米厚硅框架支撑，用化学气相沉积（CVD）制备 1-5 mm 直径、10 μm 厚的多晶金刚石膜；

2. 经 Piranha 溶液清洗、HF 漂洗和氧等离子体处理，保障表面洁净与光刻胶附着力；

3. 镀 15 nm 铬层（兼具 HSQ 层粘附和抗电荷积聚作用），再经氧等离子体处理；

4. 旋涂 450-500      nm 负性光刻胶 HSQ（<40 nm 结构需用 MIBK 稀释以减薄涂层）；

5. 用 100 keV 电子束光刻系统曝光光栅图案（<60 nm 结构用 200 μm 孔径、2-10 nA 束流，较大结构用 400 μm 孔径、30-150 nA 束流）；

6. 1:3 氢氧化钠水溶液显影 5-6 分钟，超 50 nm 结构用氮气干燥，<50 nm 结构用临界点干燥防坍塌；

7. Cl₂/O₂等离子体刻蚀，将 HSQ 图案转移至铬层，300℃烘烤 40 分钟硬化掩模；

8. 氧气感应耦合等离子体刻蚀金刚石，每 1-2 μm 调整参数以减小侧壁倾斜；

   
   

基于金刚石对于硬X射线折射率较低这一特性，如下图四，我可以使用ALD技术沉积额外的Ir镀层提高FZP等器件的衍射效率。

图四、XRnanotech衍射效率增强Ir填充波带片加工路径示意图

图五、用于 X 射线自由电子激光波前传感的金刚石微米级棋盘格/圆柱结构

德国电子同步加速器研究所的P. Vagovic等人利用单二维相位光栅干涉法表征X射线波前，下图六展示了由单片棋盘型金刚石光栅在探测器平面产生的干涉图（自成像），将周期为4μm的棋盘光栅置于波导下游约126mm处，实现了40倍的放大效果。仅凭单幅干涉图(b, c)就成功重建了振幅和相位分布。采用金刚石相位光栅等合适的相位调制器，单光栅装置的光子能量范围可下探至4 keV。

图六、(a)在距离8keV X射线波导5米处记录的几何放大自成像测量结果。右下角插图为图像中央区域的放大视图。(b)和(c)面板分别展示了采用傅里叶方法在探测器平面解调出的X射线波前振幅与相位信息。

• 光谱在线监测：

自放大自发辐射 （SASE） 是目前在 X 射线自由电子激光器 （XFEL） 设施中产生短辐射脉冲的最常用方法。由于其随机性，产生的脉冲在强度和光谱组成上都会波动。这些波动会影响在 XFEL 设施中的实验。为了减轻对实验结果的影响，开发一种能够为每个单独脉冲提供高分辨率频谱测量的诊断工具至关重要。在硬 X 射线能量范围内，很难构想出不干涉主实验光束质量的光谱仪。为此瑞士PSI开发了两种不同的光谱仪装置，它们使用由金刚石制成的非侵入式、抗辐射和高透射率纳米结构衍射光栅。这些光栅通过衍射掉一小部分主光束 （约1%） 来充当分束器，这些主光束将用于监控目的。剩余的光束将通过光栅传输，可用于主实验。

图七、左：金刚石波带片衍射并将一小部分光束聚焦到相机上，用于光谱监测。右：金刚石光栅仅作为分束器，光束的一小部分被衍射到高分辨率弯曲晶体光谱仪上，然后由相机记录光谱。

其中，金刚石波带片方案在 LCLS XFEL 上以 6 keV 光子能量的全光束记录了单发光谱。事实证明，它在全辐射负载下具有抗辐射性，并且能够以1.5 eV 的分辨率记录单发光谱。金刚石光栅分束+晶体色散的方案在欧洲XFEL开发的高分辨率硬X射线单发光谱仪（HIREX）上实现了0.15eV@9.3KeV的光谱分辨率。为了进一步验证金刚石光栅的性能，在德国DESY的PETRA III同步辐射光源P10线站搭载了图八所示测试装置。

图八、左图为高分辨率硬X射线单发光谱仪（HIREX），右图为金刚石光栅测试装置（PETRA III的P10光束线）

（1）通过光电二极管测量得到150nm间距光栅在6 keV下1级衍射效率为0.75%，已满足后端光谱测试需求，并扫描了光栅 2 mm × 2 mm 区域，中心效率波动<20%，左下边缘因金刚石膜曲率曲率导致效率骤降。

图九、(a) 6KeV能量下的一阶衍射效率图。(b) 衍射效率随光子能量变化的变化关系。黑线为计算结果，蓝色标示为实测衍射效率。

（2）过光子计数相机成功捕捉到±5级衍射分布，高阶衍射的清晰度与对称性直接反映光栅结构均匀性。

图十、(a)为光子计数相机记录的光栅后5米处的衍射光斑，(b)为光子计数相机图像中沿光栅衍射级次方向的强度线剖面图。

• 超快泵浦探针实验的延迟线：

为通过在不同的延迟时间重复多次测量来获得样本被自由电子激光泵浦激发的完整动态。瑞士PSI 开发了一种基于金刚石衍射光栅的新型延迟线。

XFEL 脉冲通过金刚石光栅分离出多个光束，并通过光栅重新组合到样品上。因此，每个泵浦脉冲（未衍射光束）之后是一系列具有精确时间定义延迟的衍射光束。探测光照射到泵浦激发区域，而参考光照射在泵浦光/探测光照射区域下方约100 µm 的位置（样品上）。

图十一、用于超快泵浦探针实验延迟线的光路示意图

及测得的单次具有时间分辨的 X 射线衍射图。

该光路成功实现了“单泵 - 多探头”实验，证明其可以观察到不可逆的破坏性过程的时间轨迹。而从技术上讲，主要挑战在于光栅的制造。分束器光栅必须由金刚石制成，以免被光束破坏。且光栅线必须非常精细，才能获得高达 1 ps 的延迟时间（周期低至 17 nm 的光栅）。

原子分辨率成像、超快强场物理等实验：实验面临信号弱的问题，需将光束聚焦至纳米尺度以提升光子密度。反射镜/折射透镜需要大孔径需求（0.5–1 mm）导致加工精度难以满足，或存在色差/损耗问题，此前仅能实现微米级聚焦。

XRnanotech 金刚石-铱复合FZP解决了高能X射线的聚焦瓶颈：

（1）纳米焦斑：

在8 keV XFEL光束中实现了320 nm焦斑（FWHM），为当时硬XFEL最小聚焦光斑。功率密度4×10¹⁷ W/cm²（70 fs脉冲）,比未聚焦光束高 超过10⁶倍。

图十二、铱填充钻石波带片的纳米聚焦光斑尺寸分析。

焦斑半高全宽为320nm，最大能量为5.53×10^-25 J

（2）聚焦效率跃升：

纯金刚石器件仅能将8 keV入射光的2.1%衍射至焦点，而填充铱的FZP器件在相同光子能量下效率可达13.2%。如图十三所展示的，1.2μm高的铱填充金刚石FZP（紫色虚线）与1.8μm高的金刚石FZP（红色虚线）的实测衍射效率随光子能量变化对比，具有显著提升。实线则为对应结构尺寸的FZP的理论效率。

图十三、  金刚石FZP与铱填充金刚石FZP的

衍射效率随光子能量变化对比

XRnanotech是瑞士知名的Paul Scherrer Institute研究所10多年研发的结晶，于2020年成立，旨在将最新的突破性X射线光学创新引入市场。瑞士XRnanotech 专注于研究纳米结构，开发和制造最具创新性的X射线光学器件，以实现最高分辨率、效率、稳定性和设计质量。产品线包括：菲涅耳波带片、纳米级光栅、金刚石光学器件、纳米分辨率测试卡、3D分辨率测试卡等。XRnanotech 制造的菲涅耳波带片分辨率可低至<10nm，凭借独特的 Ir-线倍增技术，可以获得精确到 5nm 的 X 射线束聚焦，这使得 XRnanotech 成为 X 射线透镜世界纪录保持者。

北京众星联恒科技有限公司作为瑞士XRnanotech公司中国区的代理，为中国客户提供所有产品的售前咨询，销售及售后服务。我司始终致力于为广大科研用户提供专业的EUV、X射线产品及解决方案。

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