当桌面软X射线遇上平面液膜技术-液相化学研究的便携革命

液相化学反应是许多重要反应的基础，原位观测溶液相中的金属离子价态、金属-配体电子结构转移等对基础科学问题的研究至关重要，传统表征方法要么“看不透”（如FTIR等），要么需要依赖同步辐射光源“排长队”。

近年来，利用紧凑聚焦的超快强激光脉冲与稀有气体靶相互作用产生的XUV高次谐波（HHG）被证明是液相反应体系原位观测的一种重要实验探针，使研究人员能够在飞秒甚至阿秒时间尺度下捕捉到溶液相中电子或质子转移的动态过程^[1,2]。然而，受电子加速效率、介质特性约束以及激光技术瓶颈等因素限制，通常情况下HHG的截止能量很难突破软X射线区域（能量阈值约500 eV，对应波长约2.5 nm）。

相比之下，通过皮秒或纳秒激光与物质相互作用产生激光驱动等离子体（LLP），可以实现更高效率的软X射线输出和连续的光谱覆盖范围。

近期，哥廷根纳米光子学研究所（IFNANO）联合Advanced Microfluidic Systems等合作开发了一套基于液相样品测试的桌面软X射线吸收光谱系统，如图1所示^[3]。将激光驱动等离子体（LPP）源与平场光栅光谱仪结合，构建了200-1200 eV宽能量范围覆盖的NEXAFS光谱系统，再利用平面液体射流技术，在真空环境形成了500 nm至1 μm厚度的超薄液膜，为液相样品体系的软X射线吸收光谱表征创造了良好的实验条件。

图1 液相样品测试的软X射线吸收谱仪系统结构示意图^[3]

定量分析液相化学反应体系的组成和元素价态是深入理解化学反应行为和研究化学反应机制的基础。对此，研究人员以FeCl_x溶液为实验对象，探索了桌面软X射线吸收光谱系统对液相样品表征的浓度检出限和灵敏度，结果如图2所示。可以看到，当FeCl₂溶液中Fe(II)浓度由1.5M降低到0.5M时，在Fe的L₃和L₂吸收边（对应能量分别为~708 eV和~720 eV）附近仍能观察到强烈的吸收信号。当FeCl_x溶液中Fe的价态由+2上升为+3时，Fe的L3吸收边能量位置也相应蓝移了2eV，与此同时，50/50的Fe(II)/Fe(III)溶液的光谱数据与线性组合计算完美匹配。这种定量分析的能力为溶液环境中的离子迁移和价态变化的动态追踪提供了可能。

图2

 a) 不同摩尔浓度的FeCl₂溶液的归一化Fe-L边NEXAFS光谱数据；

b) FeCl₂、FeCl₃及其混合溶液(50/50)的归一化Fe-L边NEXAFS光谱数据

溶液相化学反应中的瞬态中间体是理解化学反应路径的关键，但传统的静态表征技术难以捕捉。瞬态追踪通过时间分辨的光谱技术，可以直接观测到中间态的电子结构转变。德国亥姆霍兹柏林材料与能源中心（HZB）与柏林工业大学等研究人员利用光学泵浦-探针技术实现了500 ps时间分辨的液相体系原位瞬态追踪，实验装置示意图如图3所示^[4,5]。采用两片相同规格的反射式波带片（RZP）作为色散元件，通过同一衍射级次实现样品和参考光谱的同时采集，有效避免了单发次间光源和平面射流波动对测试结果的影响。

图3 基于激光驱动等离子体的光学泵浦-探针实验光路示意图^[5]

图4为基于桌面软X射线吸收光谱系统测得的[Fe(bpy)₃]²⁺溶液体系C-K边NEXAFS光谱，可以看到，静态X射线吸收光谱在284.4 eV和285.3 eV能量附近出现明显的特征吸收，这主要归因于C 1s向π^*分子轨道的跃迁。差分吸收光谱表明，受515nm波长激发后500ps内可以观测到[Fe(bpy)₃]²⁺从单重态向五重态的转变。这项工作充分论证了桌面软X射线吸收光谱系统在溶液相配合物分子光激发后弛豫机制研究方面的可行性。

图4 

a) 静态[Fe(bpy)₃]²⁺溶液C-K边吸收光谱（黑色曲线）

与TD-DFT理论计算结果（蓝色曲线）对比；

b) 单个联吡啶配体中碳原子因C 1s轨道跃迁引起的吸收光谱贡献分解；

c, d) 515 nm波长激发[Fe(bpy)₃]²⁺溶液的理论和实验C-K边差分吸收光谱^[4]

液相研究的必要性不仅源于自然现象的本质需求，更源于技术革新带来的可能性拓展。桌面软X射线探针通过平面射流集成与光谱技术优化，已突破传统表征的瓶颈，使液相化学从“被动观测”走向“主动操控”，为基础科学问题研究提供了革命性工具。当前，德国HP Spectroscopy公司推出了商业化集成的桌面软X射线吸收光谱proXAS及其系统解决方案，可实现200-1200 eV能量范围NEXAFS光谱测试。该小型化桌面系统的实物照片（图5）和详细参数如下所示。

图5 proXAS

关于HP Spectroscopy公司

HP Spectroscopy公司位于德国曼海姆，一直以来致力于多学科交叉领域，可提供XUV波前诊断光学系统、激光驱动等离子体EUV-软X射线光源、平场光栅谱仪、单色仪、X射线吸收谱仪在内的定制化解决方案。主要团队由X射线、光谱、光栅设计、等离子体物理、beamline等领域的专家组成。长期与全球领先的研究机构的科学家维持紧密合作，关注前沿技术，保持产品的迭代与创新。

北京众星联恒科技有限公司作为德国HP Spectroscopy公司X射线吸收谱仪（HiXAS和proXAS）在中国区的唯一代理，为中国客户提供所有产品的售前咨询，销售及售后服务。我司始终致力于为广大科研用户提供专业的EUV、X射线产品及解决方案。

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