X射线常见表征术语

X射线荧光分析概述

2020-03-02 16:27:28 91
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X射线荧光分析概述

(ED-XRF、WD-XRF、XES)



目前有许多方法可以激发和探测X射线荧光。激发和分析的选择取决于研究的科学和技术需求。

目前常用的三种息息相关的X射线荧光(XRF)分析方法为:能量色散XRF(ED-XRF),波长色散XRF(WD-XRF)和 X射线发射光谱(XES)。前两种技术是具有广泛工业和研究应用的主力方法, XES一直局限于同步加速器光源。目前用户自搭建XES系统可以得到与同步辐射同等质量的发射谱结果,测量时间与极强的第三代同步加速器光束线相当或仅长约10倍。

 X射线荧光分析

XRF的三种变体:能量色散XRF(ED-XRF),波长色散XRF(WD-XRF)和 X射线发射光谱(XES)。

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   微区激发WD-XRF 

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微区激发ED-XRF

XRF分析是表征元素组成的当之无愧普遍的方法。许多应用可使用手持式仪器进行测量,也可以集成于扫描电子显微镜中,以将空间信息和成分信息结合起来,甚至在NASA的好奇号火星探测器上也用到了两款XRF仪器(APXS和CheMin)。在多数情况下,XRF分析可以配合使用简单的能量色散探测器,如硅漂移探测器(SDD),从而提供能量色散XRF光谱,或ED-XRF。例如,图[1]ED-XRD光谱,在较宽的能量范围内,含有许多元素的特有的荧光曲线,研究的样品是正在进行修复的珀尔修斯(宙斯之子)雕像。使用的探测器来自市面上常见的高性价比的SDD已经成为在文化遗产研究和许多其他领域进行ED-XRD元素分析的行业标准。

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然而,当存在大背景或重叠荧光线的可能性时,使用结合了平面或弯曲分析晶体的更高质量光谱仪,可在所谓的波长色散XRF(WD-XRF)中得到更好的能量分辨率。下图(2)比较了两款商业化分析XRF光谱仪[2] ,ED-XRF(名为EDX)和WD-XRF(Primini)的性能。作为代表性示例的性能,WD-XRF系统高能量分辨率特性可明显细化Ba和Ti的含量变化。由于在较高的X射线能量下SDD的能量分辨率仅为200 eV左右,因此在ED-XRF中不同元素的荧光线重叠现象是相当普遍的。

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最后一种XRF的变体-X射线发射光谱(XES)的能量分辨率,XRF分析用在极高的能量分辨率时,XES在同步加速器X射线领域中极为常见的,其能量分辨率可与光路配置限定的本征能量分辨率相当。换句话说,XES使用在能量分辨率,其中进一步提高仪器不会锐化非共振谱线强度极限。拥有如此高的能量分辨率,通常可以有效得到重要的元素特异性化学状态,例如氧化态,价态自旋态,某些配体的同一性和态的键合密度。显然,XES的极限能量分辨率对元素分析无用,而是针对化学元素的特异性,这是WD-XRF和XES领域之间的关键区别[D1]。

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下图(3)为富钴材料的代表性XES光谱图,该数据来自一台客户自搭建的XES分析仪在比较两种氧化物时,存在一些有趣的差异。除了小氧化态引起的主K_beta峰(~7650 eV)的位移之外,对于CoO而言,在~7638eV处还存在突出的K_beta'波峰,但对于LiCoO2却没有。CoO的K_beta'峰的强度是Co(2+)离子的高自旋态的直接反应。

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下图(4)是体现桌面XES光谱仪性能的另一个案例,其中显示了InP量子点荧光粉的磷K_alpha光谱。 这些数据是早起桌面软X射线光谱仪收集的,其结果与基于同步加速器的能量分辨率和计数率是一致的。在这里,关键点是对还原(磷化物)和氧化(磷酸盐)组分的比例的表征,可以比固态核磁共振更快,同时没有XPS对表面污染的敏感性,并且没有任何化学萃取。

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值得注意的是,当我们从ED-XRF转换到WD-XRF再到XES时,随着能量分辨率的增加,光谱范围逐渐缩小。ED-XRF可以跨越几十个keV,WD-XRF通常用于几百eV到1 keV的能量范围,而XES通常可以到达仅几十eV到几百eV的能量范围。更高的能量分辨率总是以降低效率为代价,并且通常使用布拉格衍射分析晶体时,不同的能量范围需要不同的分析晶体来覆盖。

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自搭建桌面XES光谱仪未来发展如何?



现在,科研圈已经陆续有了高效且高可用性的自搭建桌面XES光谱了,它可作为一种常规分析手段,如用于学术界和工业界的研究和开发。除此外化学工业,能源部门以及能源相关的制造业等质量控制方面也有新的潜力,包括但不限于锂离子电池电极材料,催化剂的初始合成及其过程监测,以及化石燃料和化石燃料燃烧产物等。

自搭建桌面XES光谱仪还可以用于环境问题,无论是确定潜在危险重金属的氧化状态,还是表征土壤化学的各个方面,这些方面都在同步加速器测定。总而言之,低能量XES光谱仪研究硫的能力,就其本身而言,可能会开启许多新的分析用途: 硫因其包含在不溶性或不完全溶性基质中而臭名昭著,此外由于与自然发生的同位素有关的技术原因,硫的核磁共振性能也很差。

对于有兴趣更多地了解XES的现有应用和基础理论处理的XRF专家来说,同步加速器领域有相当多的科学文献。例如,Glatzel和Bergmann以及DeGroot的更多以理论为导向的文章给出了全面的综述。此外,Pollock和DeBeer使用低能XES探索了令人兴奋的领域:配体效应和过渡金属中心几何的特殊研究。

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References and credits


[1] From http://amptek.com/art-archaeology-archaeometry-with-amptek-detectors/


[2] Taken from Rigaku product information: https://www.rigaku.com/en/products/xrf/primini/app004


[3] The same results are presented and discussed in Holden, et al., https://doi.org/10.1063/1.4994739

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