X-Spectrum探测器用于纳米凝胶中的相变研究
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纳米凝胶在生物医学领域有很好的应用前景。例如，它们在受到刺激时储存和释放生物分子的能力可以被用于向人体输送药物。其中一种纳米凝胶是聚(N-异丙基丙烯酰胺)- PNIPAm，这是一种对温度变化响应的聚合物。低于32°C的临界值，颗粒就会分散在水中。超过这个阈值，它们就变得不溶解并形成凝胶——纳米凝胶将水分子喷射出去，然后相就分离了。通过使用添加剂，研究人员可以根据需要微调所谓的低临界溶液温度(LCST)。因此，对于可控应用，研究不同浓度和不同共溶剂下相变动力学的细节是很重要的。 |
PNIPAm在升高温度下的行为。在LCST之下，颗粒分散在水中。在LCST上方，粒子坍缩并形成不透明的凝胶。(CC by-sa Denise Müller-Dum, awk/jk) |
实验设置
来自德国电子同步加速器(DESY)和汉堡超快成像中心(CUI)的一组研究人员利用x射线光子关联光谱学在PNIPAm上进行了一系列实验。实验在美国Argonne国家实验室先进光子源(APS)的相干光束线8-ID-I上进行，散射光用帧率为2kHz的二维探测器LAMBDA 750K进行测量。
该团队必须考虑几个挑战，需要仔细的实验设计。首先，PNIPAm本身并没有提供高的散射对比度。通过在强散射硅核周围放置一个PNIPAm壳层，这个问题得到了解决。第二，PNIPAm对辐射敏感。因此，曝光时间必须限制在0.5毫秒，或者，如果需要更长时间的曝光，强度必须降低。第三，动态变化非常快，这使得实验更需要高时间分辨率。
“检测相干衍射图案——所谓的散斑图案——需要小像素大小、低噪声和高效率，因为单个图案的计数率通常很低。LAMBDA探测器完美地满足了这些标准，使我们能够在同一个实验中横跨超过7个数量级—从亚毫秒到小时—研究软物质样本的动态行为，”Felix Lehmkühler说，他是这项研究的主要研究人员之一。
PNIPAm样品时间分辨x射线光子关联光谱测量的实验装置。资料来源:L. Frenzel(2019)-with kind approval
设置 | 美国Argonne国家实验室先进光子源(APS)的相干光束线8-ID-I |
相机 | LAMBDA 750k |
感光材料 | Si |
分辨率 | 786,432 pixels |
采集频率 | 2 kHz |
光子能量 | 7.4 keV and 11keV |
对x射线实验的分析使Lehmkühler的团队能够确定在LCST附近的PNIPAm相变的细节。他们发现，从液体到凝胶的转变取决于样品中PNIPAm的浓度——或者反过来说，浓度可以用来微调这种转变。他们的研究还揭示了坍塌的细节:结果表明，流体中的粒子在温度升高时移动得更快，以避免吸引力起主导作用使粒子坍塌形成胶状凝胶。这是他们第一次能够给出PNIPAm核-壳结构纳米凝胶的依赖于浓度的全相图。 |
硅-PNIPAm核-壳结构纳米凝胶相图，显示在LCST以上温度下从流体到凝胶的转变，通常涉及快速流体相。该图像基于Frenzel(2019)和Frenzel等人(2020a)的相图 |
REFERENCES
Frenzel, L., Lehmkühler, F., Koof, M., Lokteva, I., and Grübel, G. (2020a): The phase diagram of colloidal silica–PNIPAm core–shell nanogels. Soft Matter, 2020, 16, 466. https://doi.org/10.1039/c9sm01884k
Frenzel, L., Lokteva, I., Koof, M., Narayanan, S., Grübel, G., and Lehmkühler, F. (2020b) Influence of TMAO as co-solvent on the gelation of silica- PNIPAm core-shell nanogels at intermediate volume fractions. ChemPhysChem 21, 1318 – 1325. https://doi.org/10.1002/cphc.202000114
Frenzel, L. S. (2019): Structure and Dynamics of Complex Liquids – The Phase Behaviour of Silica-PNIPAm Nanogels. Dissertation, University of Hamburg. ISBN: 1435-8085
Frenzel, L. Lehmkühler, F., Lokteva, I., Narayanan, S., Sprung, M., and Grübel, G. (2019): Anomalous Dynamics of Concentrated Silica-PNIPAm Nanogels. The Journal of Physical Chemistry Letters 10 (17), 5231-5236. https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.9b01690