X射线吸收结构（X-ray Absorption Fine Structure, XAFS）是一种先进的 X 射线应用技术，通过对 X 射线通过材料前后能量吸收系数的变化分析，能够从原子尺度上给出某一特征原子价态及局域结构（尤其在0.1 nm范围内）的信息。因此，XAFS 技术是研究化学反应过程中材料局域结构转变的重要方法，在材料、催化、能源和环境科学等热门领域发挥着难以替代的作用。

然而，与大多数其他光谱方法不同，XAFS 技术通常依赖高通量的同步辐射光源，并不为一般实验研究人员所获得。近年来实验室台式 XAFS 谱仪的出现，使得在普通实验室使用 XAFS 技术进行材料的精细结构分析成为了可能。第一台基于 von Hamos 几何的非扫描式实验室台式 XAFS 谱仪由德国 HP Spectroscopy推出，并在仪器的设计和性能方面进行了多方改进（详情请见图1）。

图1 (a) von Hamos几何结构设计；(b) hiXAS型号XAFS谱仪内部结构图


XAFS在催化剂材料中的应用


作为一种广泛而极具前途的应用领域，催化剂的研究和发展离不开 XAFS 技术的表征。X 射线吸收近边结构（X-ray absorption near-edge structure, XANES）对催化剂在催化反应过程中的电子结构变化非常敏感，对研究催化剂材料的构效关系以及催化反应机理的阐释都发挥着举足轻重的作用。与此同时，多个催化反应过程的研究证实催化剂材料可作为实验室 X 射线吸收谱的理想系统，这一方面是由于原位催化反应过程的表征通常需要数小时，实验室 X 射线长时间曝光对于催化剂材料的辐射损伤效应能够显著减弱，另一方面催化剂材料的活性中心通常为 3d 过渡金属或镧系金属元素，其 K 边能量足够高，使得部分空气衰减能够接受。


1、COFs 材料

德国柏林工业大学 Arne Thomas 教授[1]采用模板诱导策略合成了一例具有多级孔结构的高结晶 COF 材料 macro-TpBpy，并通过联吡啶和金属 Co2+ 的引入，使得 COF 材料的 OER 活性得到了极大提高。该课题组通过利用 von Hamos几何结构的实验室台式 XAFS 谱仪获得了 Co K边的吸收谱图，成功揭示了 COF 材料 OER 活性的改善，一方面源于多级孔结构的传质特性，另一方面也得益于金属 Co2+ 的引入在 macro-TpBpy-Co 中形成的 Co-联吡啶的活性位点。该项研究为 COF 催化剂材料在 OER 中的应用及催化剂材料性能的改善具有重要的借鉴和指导意义。

图2 (a) macro-TpBpy 和 macro-TpBpy-Co 的高分辨 N 1s谱图；(b) 使用实验室台式 XAFS 谱仪测得的 Co，Co3O4 及macro-TpBpy-Co 的 Co K 边吸收谱图；(c-d) 相应的通过傅里叶变化得到的 R 空间变换谱图。


2、钙钛矿材料

奥地利因斯布鲁克大学 Simon Penner 团队[2]通过Sr掺杂研究了碱土金属掺杂对钙钛矿催化剂材料的结构稳定性及甲烷干法重整（DRM）反应的影响。该团队综合利用了原位 X 射线光电子能谱（XPS）和 von Hamos 几何结构的实验室台式 X 射线吸收精细谱（XANES）等技术表征，揭示了碱土金属 Sr 在钙钛矿材料 DRM 反应中的双重矛盾作用，即一方面 Sr 的掺杂有利于钙钛矿结构的稳定，但另一方面也促进了 Ni 金属颗粒的烧结，使催化剂材料失活。

图3 (a-b) 使用实验室台式 XAFS 谱仪测得的 DRM 反应前后 Sm1.5Sr0.5NiO4 材料的 Ni K 边 XANES 谱图对比；(c-d) 使用实验室台式XAFS谱仪测得的DRM反应前后 Sm1.5Sr0.5NiO4 材料的 Sm L3 边及 Sr K 边 XANES 谱图对比。


3、金属间化合物材料

德国柏林工业大学 Matthias Driess 教授[3]首次采用 MnGa4 作为金属间化合物前驱体材料进行原位电催化反应。出乎意料的是，在电化学反应过程中伴随着金属 Ga 的不断消耗，形成了富缺陷的多孔结构 MnOx 基催化剂材料。该课题组利用高分辨 TEM，X 射线光电子能谱（XPS）及 von Hamos几何结构的实验室台式X射线吸收精细谱（XANES）等多种形貌和结构表征技术，证明了 MnOx 相中 Mn（III）/Mn（IV）活性位点的丰度和稳定性是该类催化剂材料表现出良好催化效率和催化稳定性的关键。

图3 (a) OER 反应后 MnGa4 的 HR-TEM 图；(b) OER 反应前后 MnGa4 的 Mn 2p 谱图；(c-d) MnGa4 粉末，预沉积样品及 OER 反应后 MnGa4 的 Mn/Ga K 边 XANES 谱图对比。

关于HP Spectroscopy公司


德国 HP Spectroscopy 公司成立于2012年，致力于为全球科研及工业领域的客户定制最佳X射线解决方案，是全球领先的科研仪器供应商。现可提供 5-12keV 的实验室硬 X射线吸收谱仪 hiXAS，以及 200-1200eV 的软 X 射线吸收谱仪proXAS，产品线还包括 XUV/VUV/X-ray光谱仪，beamline 产品等。主要团队由 X 射线、光谱、光栅设计、等离子体物理、beamline 等领域的专家组成。长期与全球领先的研究机构的科学家维持紧密合作，关注前沿技术，保持产品的迭代与创新。

众星联恒科作为 HP Spectroscopy 中国区 XAS 系统授权总代理商，为中国客户提供所有产品的售前咨询，销售及售后服务。我司始终致力于为广大科研用户提供专业的EUV、X 射线产品及解决方案。如果您有任何问题，欢迎联系我们进行交流和探讨。


参考文献

[1] Zhao X. J., Pachfule P., et al., Macro/Microporous Covalent Organic Frameworks for Efficient Electrocatalysis. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 6623−6630.

[2] Nezhad P. D. K., Bekheet M. F., et al., Elucidating the role of earth alkaline doping in perovskite-based methane dry reforming catalysts. Catal. Sci. Technol., 2022, 12, 1229–1244.

[3] Menezes P. W., Walter C., et al., Boosting Water Oxidation through In Situ Electroconversion of Manganese Gallide: An Intermetallic Precursor Approach. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 16569 –16574.


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