X射线荧光分析概述

（ED-XRF、WD-XRF、XES）


目前有许多方法可以激发和探测X射线荧光。激发和分析的选择取决于研究的科学和技术需求。

目前常用的三种息息相关的X射线荧光（XRF）分析方法为：能量色散XRF（ED-XRF），波长色散XRF（WD-XRF）和 X射线发射光谱（XES）。前两种技术是具有广泛工业和研究应用的主力方法， XES一直局限于同步加速器光源。目前用户自搭建XES系统可以得到与同步辐射同等质量的发射谱结果，测量时间与极强的第三代同步加速器光束线相当或仅长约10倍。


XRF的三种变体：能量色散XRF（ED-XRF），波长色散XRF（WD-XRF）和 X射线发射光谱（XES）。

  微区激发WD-XRF

微区激发ED-XRF


XRF分析是表征元素组成的当之无愧普遍的方法。许多应用可使用手持式仪器进行测量，也可以集成于扫描电子显微镜中，以将空间信息和成分信息结合起来，甚至在NASA的好奇号火星探测器上也用到了两款XRF仪器（APXS和CheMin）。在多数情况下，XRF分析可以配合使用简单的能量色散探测器，如硅漂移探测器（SDD），从而提供能量色散XRF光谱，或ED-XRF。例如，图[1]ED-XRD光谱，在较宽的能量范围内，含有许多元素的特有的荧光曲线，研究的样品是正在进行修复的珀尔修斯（宙斯之子）雕像。使用的探测器来自市面上常见的高性价比的SDD已经成为在文化遗产研究和许多其他领域进行ED-XRD元素分析的行业标准。


然而，当存在大背景或重叠荧光线的可能性时，使用结合了平面或弯曲分析晶体的更高质量光谱仪，可在所谓的波长色散XRF（WD-XRF）中得到更好的能量分辨率。下图（2）比较了两款商业化分析XRF光谱仪[2] ，ED-XRF（名为EDX）和WD-XRF（Primini）的性能。作为代表性示例的性能，WD-XRF系统高能量分辨率特性可明显细化Ba和Ti的含量变化。由于在较高的X射线能量下SDD的能量分辨率仅为200 eV左右，因此在ED-XRF中不同元素的荧光线重叠现象是相当普遍的。



最后一种XRF的变体-X射线发射光谱（XES）的能量分辨率，XRF分析用在极高的能量分辨率时，XES在同步加速器X射线领域中极为常见的，其能量分辨率可与光路配置限定的本征能量分辨率相当。换句话说，XES使用在能量分辨率，其中进一步提高仪器不会锐化非共振谱线强度极限。拥有如此高的能量分辨率，通常可以有效得到重要的元素特异性化学状态，例如氧化态，价态自旋态，某些配体的同一性和态的键合密度。显然，XES的极限能量分辨率对元素分析无用，而是针对化学元素的特异性，这是WD-XRF和XES领域之间的关键区别[D1]。


下图（3）为富钴材料的代表性XES光谱图，该数据来自一台客户自搭建的XES分析仪在比较两种氧化物时，存在一些有趣的差异。除了小氧化态引起的主K_beta峰（~7650 eV）的位移之外，对于CoO而言，在~7638eV处还存在突出的K_beta'波峰，但对于LiCoO2却没有。CoO的K_beta'峰的强度是Co（2+）离子的高自旋态的直接反应。

下图（4）是体现桌面XES光谱仪性能的另一个案例，其中显示了InP量子点荧光粉的磷K_alpha光谱。 这些数据是早起桌面软X射线光谱仪收集的，其结果与基于同步加速器的能量分辨率和计数率是一致的。在这里，关键点是对还原（磷化物）和氧化（磷酸盐）组分的比例的表征，可以比固态核磁共振更快，同时没有XPS对表面污染的敏感性，并且没有任何化学萃取。

值得注意的是，当我们从ED-XRF转换到WD-XRF再到XES时，随着能量分辨率的增加，光谱范围逐渐缩小。ED-XRF可以跨越几十个keV，WD-XRF通常用于几百eV到1 keV的能量范围，而XES通常可以到达仅几十eV到几百eV的能量范围。更高的能量分辨率总是以降低效率为代价，并且通常使用布拉格衍射分析晶体时，不同的能量范围需要不同的分析晶体来覆盖。


自搭建桌面XES光谱仪未来发展如何？


现在，科研圈已经陆续有了高效且高可用性的自搭建桌面XES光谱了，它可作为一种常规分析手段，如用于学术界和工业界的研究和开发。除此外化学工业，能源部门以及能源相关的制造业等质量控制方面也有新的潜力，包括但不限于锂离子电池电极材料，催化剂的初始合成及其过程监测，以及化石燃料和化石燃料燃烧产物等。

自搭建桌面XES光谱仪还可以用于环境问题，无论是确定潜在危险重金属的氧化状态，还是表征土壤化学的各个方面，这些方面都在同步加速器测定。总而言之，低能量XES光谱仪研究硫的能力，就其本身而言，可能会开启许多新的分析用途: 硫因其包含在不溶性或不完全溶性基质中而臭名昭著，此外由于与自然发生的同位素有关的技术原因，硫的核磁共振性能也很差。

对于有兴趣更多地了解XES的现有应用和基础理论处理的XRF专家来说，同步加速器领域有相当多的科学文献。例如，Glatzel和Bergmann以及DeGroot的更多以理论为导向的文章给出了全面的综述。此外，Pollock和DeBeer使用低能XES探索了令人兴奋的领域：配体效应和过渡金属中心几何的特殊研究。